| 和也立式富氫水機(jī)和也納米富氫水機(jī)和也高濃度富氫水機(jī)和也富氫水機(jī)價(jià)格和也氫水機(jī) |
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氫氧混合生產(chǎn)廠家
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盡管陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）近幾十年來(lái)已取得顯著性能進(jìn)展，但其過(guò)電位仍高于質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE），這要求針對(duì)AEMWE開發(fā)特定的催化層設(shè)計(jì)策略以推動(dòng)該技術(shù)發(fā)展。本研究通過(guò)采用不同離聚物含量（0-30 wt%）的NiFe?O?催化劑與Versogen公司PiperION TP85離聚物構(gòu)成的催化層，在長(zhǎng)達(dá)200小時(shí)的測(cè)試中，評(píng)估了離聚物在支持電解質(zhì)進(jìn)料AEMWE的催化層結(jié)構(gòu)與質(zhì)量、催化層穩(wěn)定性及離子傳導(dǎo)中的作用。研究結(jié)果表明，對(duì)于支持電解質(zhì)進(jìn)料的AEM裝置，離子在催化層中的傳導(dǎo)無(wú)需依賴離聚物。相反，離聚物在催化層結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性方面起著關(guān)鍵作用：中等離聚物含量可實(shí)現(xiàn)過(guò)電位、有效表面積和最小催化層電阻。發(fā)現(xiàn)催化層穩(wěn)定性同時(shí)取決于催化劑附著力和離聚物損失程度。這些結(jié)果表明，可以選擇與陰離子交換膜化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的離聚物，從而緩解整個(gè)催化層中離聚物的穩(wěn)定性問(wèn)題，為實(shí)現(xiàn)高活性、高穩(wěn)定性的AEM技術(shù)開辟了新路徑。 一、簡(jiǎn)介 離子交換聚合物（即離聚物）常被用于低溫電化學(xué)裝置的催化層中，包括燃料電池、水電解槽和二氧化碳電解槽。離聚物應(yīng)該具有多種功能（圖1）。 離聚物在AEMWE中（被要求）的作用，包括： (a) 分散催化劑顆粒的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)； (b) 為催化劑顆粒與基底（膜或傳輸層）提供粘附力和結(jié)合力； (c) 提供離子傳輸路徑。 在所有部分中，橙色區(qū)域代表可進(jìn)行離子傳輸?shù)膮^(qū)域和表面。在(c)圖的純水情況下，離子傳輸僅在離聚物形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的區(qū)域中進(jìn)行。在支持電解質(zhì)情況下，所有與離聚物和/或支持電解質(zhì)接觸的區(qū)域和表面均可進(jìn)行離子傳輸。 首先，離聚物會(huì)影響催化劑漿料的微觀結(jié)構(gòu)，繼而影響催化層結(jié)構(gòu)（圖1a），這在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs） 和水電解槽（PEMWEs）中已有研究證實(shí)。對(duì)于陰離子交換膜水電解槽（AEMWEs），雖然也有研究提出了類似效應(yīng)，但文獻(xiàn)中尚未展示使用與不使用離聚物的催化層結(jié)構(gòu)對(duì)比。其次，離聚物可將催化劑顆粒結(jié)合到電極基底（即膜或傳輸層）上，提供足夠的附著力以防止催化劑脫落或分層（圖1b）。最后，離聚物可作為帶電離子在催化層內(nèi)及催化層與膜之間傳輸?shù)耐ǖ溃▓D1c）。      對(duì)于在純水中運(yùn)行的PEM系統(tǒng)，需要離聚物在催化活性位點(diǎn)與質(zhì)子交換膜之間傳輸H?離子。AEMWEs通常也使用離子交換膜及相應(yīng)的離聚物以提供陰離子在電解池內(nèi)的傳輸通道。然而，AEMWEs常在使用支持電解質(zhì)（如0.1?1 M KOH、KHCO?或K?CO?）的條件下運(yùn)行，因?yàn)橄啾燃兯僮，其在性能（活性和穩(wěn)定性）方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。由于支持電解質(zhì)本身提供離子導(dǎo)電性，催化層內(nèi)可能不需要離聚物來(lái)提供離子傳導(dǎo)，這引發(fā)了關(guān)于離聚物在AEMWE系統(tǒng)中的重要性和具體作用的疑問(wèn)。 近期研究推動(dòng)了陰離子交換聚合物的顯著進(jìn)展，包括多種商業(yè)化材料。這些工作主要聚焦于改善膜的特性，包括平衡離子交換容量與吸水和溶脹問(wèn)題，以及設(shè)計(jì)化學(xué)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)上，盡管離聚物所需的特定性能可能不同于膜，但同類型聚合物通常不加區(qū)分地同時(shí)用于膜和離聚物。例如，已發(fā)現(xiàn)陰離子交換離聚物在AEMWE的高氧化性條件（高pH、高電位）下會(huì)發(fā)生反應(yīng)并降解，導(dǎo)致催化層不穩(wěn)定和電解池性能下降。有研究使用IrO?陽(yáng)極催化劑的AEMWE中離聚物的不同失效途徑，發(fā)現(xiàn)對(duì)于三種不同的離聚物類型，在純水進(jìn)料條件下，由氧化不穩(wěn)定性引起的離聚物降解是電解池失效的主要機(jī)制。研究證明離聚物中的苯基團(tuán)會(huì)強(qiáng)烈吸附在催化活性位點(diǎn)上，阻礙這些位點(diǎn)進(jìn)行析氧反應(yīng)（OER），導(dǎo)致離聚物優(yōu)先發(fā)生氧化和降解，繼而引起電解池性能隨時(shí)間下降。這類聚合物降解途徑在電位較高的陽(yáng)極預(yù)期最為關(guān)鍵。還有研究利用單電解池測(cè)試結(jié)合后期透射電子顯微鏡（TEM）分析表明，當(dāng)離聚物含量高于15 wt%時(shí)，離聚物薄膜會(huì)包覆催化劑顆粒。這些被電子絕緣的催化劑顆粒隨后表現(xiàn)出可接觸的活性表面積減少，從而導(dǎo)致電解池活性降低。 以往大多數(shù)AEMWE研究側(cè)重于優(yōu)化陽(yáng)極催化層中的離聚物含量，并普遍認(rèn)為中等離聚物含量（5-20 wt%）能帶來(lái)更高的電解池活性。這些研究提出，中等離聚物含量平衡了催化位點(diǎn)阻塞（高離聚物含量）和機(jī)械不穩(wěn)定性（低離聚物含量）的問(wèn)題，盡管所有這些測(cè)試僅在短期測(cè)試（< 24 h）中得到驗(yàn)證。雖然這些了優(yōu)化離聚物含量對(duì)提高電解池性能的重要性，但離聚物在AEMWE中的具體作用仍未得到驗(yàn)證。 此外，離聚物類型和含量對(duì)長(zhǎng)期電解池運(yùn)行的影響尚屬未知。 本研究中系統(tǒng)性地改變了使用NiFe?O?催化劑的AEMWE陽(yáng)極催化層中Versogen PiperION TP85離聚物的含量（從0至30 wt%），以理解離聚物含量對(duì)整體電解池?fù)p失的影響。選擇PiperION TP85是基于其商業(yè)可得性，而NiFe?O?已被認(rèn)為是堿性O(shè)ER商業(yè)化基準(zhǔn)催化劑的候選材料。電化學(xué)測(cè)試、俯視及截面掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)合能量色散X射線光譜（EDS）的結(jié)果表明，高離聚物含量會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)可及性降低和催化層不均勻性。耐久性測(cè)試（200 h）結(jié)果表明，電解池性能下降是由離聚物損失促發(fā)的催化劑脫落所致，這通過(guò)非原位X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）結(jié)果得到證實(shí)。使用非陰離子導(dǎo)電聚合物（K? 交換的Nafion）實(shí)現(xiàn)的電解池活性超過(guò)了使用Versogen離聚物的電解池，表明在支持電解質(zhì)中運(yùn)行時(shí)，并不需要離聚物提供離子傳導(dǎo)。因此，對(duì)于支持電解質(zhì)進(jìn)料的AEMWEs，離聚物相的化學(xué)性質(zhì)不必與陰離子交換膜的化學(xué)性質(zhì)嚴(yán)格匹配。這些結(jié)果表明，未來(lái)的離聚物設(shè)計(jì)應(yīng)側(cè)重于化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)合質(zhì)量以及形成均勻多孔催化層的能力。 二、材料與方法 1、催化劑材料 所有催化材料均購(gòu)自商業(yè)供應(yīng)商，且未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。NiFe?O?（美國(guó)研究納米材料公司，30納米，98%純度）用于所有陽(yáng)極催化層，Pt/C（田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社，TEC10E50E型，鉑負(fù)載量47%）用于所有陰極催化層。 2、催化層的物理與電化學(xué)表征 雙電層電容通過(guò)循環(huán)伏安曲線（掃描速率分別為100、50和20 mV/s）測(cè)定。動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試在25°C下使用Zetasizer Nano ZS儀器（馬爾文儀器有限公司，英國(guó)）完成，每個(gè)樣品至少讀取五次以確保測(cè)量可重復(fù)性。用于動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試的漿料包含0.05 wt%固體成分，溶劑與離聚物含量與膜電極測(cè)試條件保持一致。 沉降實(shí)驗(yàn)采用與膜電極測(cè)試相同配方的漿料（詳見下文），在定制密閉腔室內(nèi)進(jìn)行。腔室配備LED燈帶和攝像頭（羅技C615），每隔2小時(shí)采集圖像，持續(xù)10天。采用FEI Helios NanoLab 600i雙束電鏡進(jìn)行表征：使用5 kV電壓、0.2 nA電流的固態(tài)環(huán)形背散射探測(cè)器獲取俯視圖像，同時(shí)采用埃弗哈特-索恩利探測(cè)器收集二次電子圖像。能譜分析圖譜通過(guò)牛津儀器AZtec軟件及170 mm? Ultim Max SDD探測(cè)器在15 kV電壓、6.4 nA電流下采集。采用聚焦離子束在樣品代表性區(qū)域制備截面，并使用與俯視圖像相同的參數(shù)采集相應(yīng)能譜圖譜。 另采用日立S-4800掃描電鏡（配備賽默世能譜探測(cè)器，15 kV電壓，10 μA電流）采集補(bǔ)充俯視圖像。成像前，將催化層中離聚物的離子形態(tài)從CO???或OH?交換為 I? 以增強(qiáng)離聚物相的可視度。通過(guò)X射線熒光光譜法（菲舍爾XDV-SDD型XRF儀，3次30秒曝光）測(cè)定陰陽(yáng)極催化劑負(fù)載量。X射線衍射圖譜（2θ = 13.5°-88°）采用布魯克D8 Discover衍射儀（Cu K-α輻射源，λ=1.5406，配備面探衍射系統(tǒng)）獲取。測(cè)試催化層中C、N、O、F元素的X射線光電子能譜表征在斯坦福同步輻射光源8-2線站完成，使用光子能量960 eV、通能200 eV、能量步長(zhǎng)0.05-0.1 eV。樣品采用電子中和槍進(jìn)行電荷中和，通過(guò)將C-C 1s峰位移至284.8 eV進(jìn)行能譜校準(zhǔn)，使用CasaXPS軟件按文獻(xiàn)報(bào)道方法進(jìn)行譜圖分析與擬合。電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)試使用賽默世iCAP Q儀器，采用動(dòng)能歧視模式和氦碰撞氣。從電解液儲(chǔ)槽中取出的樣品用2%硝酸（菲舍爾化學(xué)公司，Optima級(jí)，67-70%）稀釋20倍，使終濃度達(dá)0.05 M KOH。 3、電極構(gòu)建 陽(yáng)極催化層通過(guò)手動(dòng)噴槍噴涂至鎳網(wǎng)多孔傳輸層（貝卡爾特BEKIPOR 2NI 19-0.25型，固定于80°C真空熱臺(tái)）上。陽(yáng)極漿料配比目標(biāo)為催化劑（金屬）負(fù)載量0.5 mg cm??，離聚物含量0-30 wt%，溶劑為10 vol%去離子水和90 vol%正丙醇，固含量為2 wt%。采用Versogen公司PiperION TP85（5 wt%乙醇分散液）和Nafion全氟化樹脂溶液（5 wt%水醇分散液，西格瑪奧德里奇，527084）作為離聚物。本工作中，離聚物含量（以wt%計(jì)）指離聚物相占總固體質(zhì)量的百分比。陰極催化層采用Sonotek噴涂系統(tǒng)（配備Accumist噴嘴）直接噴涂至Versogen PiperION膜（TP-85型，80 μm）上。陰極漿料配比目標(biāo)為鉑負(fù)載量0.3 mg cm??和30 wt% Versogen PiperION-A TP-85離聚物溶液（5 wt%乙醇分散液），溶劑為57 vol%去離子水和43 vol%正丙醇。電極制備前，將Nafion從 H? 型離子交換為 K? 型，以防止噴涂過(guò)程中H?酸性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑材料溶解。 4、膜電極組件 所有測(cè)試使用活性面積為5 cm?的單電池膜電極組件。組件包含陰極側(cè)碳紙氣體擴(kuò)散層（Fuel Cell Earth公司，MGL280，80280-40）、陽(yáng)極側(cè)催化劑涂覆鎳網(wǎng)多孔傳輸層，以及Versogen 80 μm膜（其面向陰極側(cè)涂覆Pt/C催化劑）。所有膜電極組件在包含鋁端板（(Fuel Cell Technologies 公司）、鍍金集流器和鎳制三蛇形流場(chǎng)的電解池夾具中測(cè)試。使用前，膜組件通過(guò)3 M KOH浸泡預(yù)處理48小時(shí)（24小時(shí)更換一次溶液），催化劑涂覆鎳網(wǎng)傳輸層通過(guò)3 M KOH浸泡預(yù)處理24小時(shí)。 5、電化學(xué)測(cè)試 所有實(shí)驗(yàn)采用雙電極配置，報(bào)告中電位均為電解池電位。電解池過(guò)電位基于熱力學(xué)電位（1.178 V，根據(jù)非標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件確定）計(jì)算。電化學(xué)測(cè)試（包括極化曲線、循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜）使用Autolab PGSTAT302N恒電位儀（易化化學(xué)，萬(wàn)通Autolab）完成。200小時(shí)耐久性測(cè)試通過(guò)在1.8 V恒定電位下保持進(jìn)行，每2小時(shí)記錄一次極化曲線。電化學(xué)活性通過(guò)恒電位極化曲線（每個(gè)電壓持續(xù)120秒）在1.40、1.42、1.44、1.46、1.48、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.80、1.90和2.0 V電壓下測(cè)定。電化學(xué)阻抗譜在極化曲線相同電位及三個(gè)非法拉第電壓（1.20、1.25和1.30 V）下采集，用于催化層電阻計(jì)算。 三、結(jié)果與討論 1、離聚物在陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn)可及性中的作 具有不同離聚物含量的測(cè)試膜電極組件的結(jié)果，包括： （a）在1.0 A·cm-2下的電池過(guò)電位， （b）由循環(huán)伏安法計(jì)算的雙層電容， （c）和動(dòng)力學(xué)過(guò)電位。所示的所有電化學(xué)結(jié)果均為三次重復(fù)運(yùn)行的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。 （d）不同Versogen離聚物含量下NiFe2O4分散體顆粒尺寸的強(qiáng)度分布曲線 展示了離聚物含量在0-30 wt%范圍內(nèi)變化時(shí)，1 A·cm??電流密度下過(guò)電位的變化。電解池活性與離聚物含量之間呈現(xiàn)類火山狀關(guān)系，即中等離聚物含量的樣品過(guò)電位（活性），而離聚物含量極低或極高的樣品過(guò)電位（活性）。具體而言，不含離聚物的樣品過(guò)電位（733 ± 8 mV），當(dāng)僅加入少量離聚物（1 wt%）時(shí)，過(guò)電位顯著降低（至664 ± 5 mV）。進(jìn)一步增加離聚物含量導(dǎo)致過(guò)電位持續(xù)降低；5 wt%和10 wt%離聚物含量的樣品過(guò)電位分別為658 ± 39 mV和638 ± 35 mV，比0 wt%樣品降低了近100 mV。然而，如30 wt%離聚物樣品（707 ± 44 mV）所示，繼續(xù)增加離聚物含量反而導(dǎo)致過(guò)電位升高，這部分歸因于離聚物相對(duì)活性位點(diǎn)的阻塞，下文將對(duì)此進(jìn)行討論。 采用雙電層電容（CDL；圖2b和表1）測(cè)量來(lái)研究離聚物含量對(duì)活性位點(diǎn)可及性的影響。CDL被視為非PGM氧化物材料電化學(xué)可及表面積的代理指標(biāo)，并且為具有相同化學(xué)性質(zhì)的樣品之間提供了可靠的比較。我們注意到，此處的計(jì)算結(jié)果基于電解池電位（而非半電池電位），因此循環(huán)伏安曲線可能同時(shí)包含陽(yáng)極和陰極催化層及傳輸層的特征；然而，測(cè)得的CDL變化趨勢(shì)主要反映了陽(yáng)極催化層的趨勢(shì)，因?yàn)槊看螌?shí)驗(yàn)中僅改變了陽(yáng)極催化層中的離聚物含量。 表1：1 A/cm2下的超電勢(shì)值、1 A/cm2下對(duì)超電勢(shì)的動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)、RCL、HFR和塔菲爾斜率 30 wt%離聚物樣品的CDL（35 ± 2 μF；圖2b）。隨著離聚物含量降低至10、5和1 wt%，CDL分別增加至50 ± 3、54 ± 4和56 ± 8 μF（圖2b）。該結(jié)果表明，隨著離聚物含量減少，被離聚物阻塞的NiFe?O?催化劑活性位點(diǎn)減少，阻塞方式可能是離聚物吸附在催化活性位點(diǎn)上，或者是離聚物物理包覆并電子隔離了這些位點(diǎn)。然而，當(dāng)催化層中完全去除離聚物時(shí)，CDL略微下降至47 ± 3 μF（0 wt%；圖2b），這是由大的顆粒團(tuán)聚和有效表面積減少引起的。 通過(guò)分析動(dòng)力學(xué)過(guò)電位趨勢(shì)（圖2c和表1），進(jìn)一步探究了離聚物在活性位點(diǎn)利用中的作用。動(dòng)力學(xué)過(guò)電位是通過(guò)從整個(gè)測(cè)試電流密度范圍內(nèi)的無(wú)高頻電阻極化曲線外推塔菲爾參數(shù)，并從平衡電位中減去這些參數(shù)來(lái)確定的。我們注意到，不同離聚物含量的樣品具有相似的HFR值。無(wú)離聚物時(shí)，動(dòng)力學(xué)過(guò)電位高達(dá)521 ± 2 mV。加入離聚物后，動(dòng)力學(xué)過(guò)電位下降；在10、5和1 wt%離聚物含量下，動(dòng)力學(xué)過(guò)電位分別降至456 ± 16、459 ± 5和480 ± 5 mV。然而，當(dāng)離聚物含量進(jìn)一步增加時(shí)，30 wt% Versogen樣品的動(dòng)力學(xué)過(guò)電位顯著增加至491 ± 15 mV。這與塔菲爾斜率的變化趨勢(shì)一致，中等離聚物含量的樣品塔菲爾斜率。這些結(jié)果表明，在中等離聚物含量下，電池動(dòng)力學(xué)得到改善，這是因?yàn)榇呋瘎┰跐{料中的團(tuán)聚減少，從而提高了催化劑利用率和有效表面積，下文將對(duì)此進(jìn)行討論。 使用DLS測(cè)量（圖2d）和重力沉降實(shí)驗(yàn)研究了離聚物在催化劑團(tuán)聚中的作用。DLS測(cè)量利用粒子的布朗擴(kuò)散（通過(guò)測(cè)量光散射強(qiáng)度的波動(dòng)來(lái)探測(cè)）來(lái)確定稀膠體粒子分散系的粒徑和分布。此類實(shí)驗(yàn)已用于研究含Nafion的PEMWE和PEMFC漿料，但據(jù)調(diào)研所知，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)含Versogen離聚物的AEMWE漿料進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)。 0 wt% Versogen的樣品存在大的團(tuán)聚體群，尺寸范圍約在700-3000 nm之間（圖2d），平均Z均直徑為1251 ± 109 nm。該值顯著大于供應(yīng)商提供的約60 nm的平均尺寸，表明催化劑顆粒存在顯著團(tuán)聚。僅加入1 wt%離聚物后，團(tuán)聚體尺寸顯著下降，從其雙峰強(qiáng)度分布（圖2d）可以看出，存在約80-340 nm和約340-1700 nm的群體。當(dāng)漿料中離聚物含量進(jìn)一步增加至5、10和30 wt%時(shí)，團(tuán)聚體尺寸相對(duì)于0 wt%離聚物情況仍然較小，范圍在約40至2000 nm之間（圖2d）。 這些結(jié)果表明，添加離聚物有助于減緩顆粒團(tuán)聚，可能的機(jī)制是通過(guò)吸附離聚物產(chǎn)生的排斥力抵抗顆粒間的范德華引力，類似于Nafion已被證明可改善炭黑漿料穩(wěn)定性的方式，或者通過(guò)靜電和空間穩(wěn)定機(jī)制，類似于聚電解質(zhì)穩(wěn)定膠體顆粒的方式。添加離聚物對(duì)催化劑漿料的這種穩(wěn)定作用在重力沉降結(jié)果中進(jìn)一步得到證實(shí)，無(wú)離聚物樣品中觀察到的快速沉降在添加離聚物后顯著減緩。 通過(guò)SEM-EDX對(duì)催化層進(jìn)行成像，進(jìn)一步研究了離聚物含量對(duì)催化層結(jié)構(gòu)的影響；這些催化層的代表性圖像如下圖3所示。對(duì)于所有離聚物含量的Versogen離聚物樣品，原始催化層厚度約為5 μm。 不同樣品的截面（a-e）和俯視（f）SEM顯微分析結(jié)果： (a)： 0 wt% Versogen, (b)： 5 wt% Versogen, (d) ：10 wt% Nafion, 以及 (c, e, f) ：30 wt% Versogen 樣品。 (a-e) 能譜面分布圖顯示疊加在二次電子圖像上的Ni、Fe、I和Pt信號(hào)；(f) 30 wt% Versogen樣品的Ni、Fe和I信號(hào)能譜面分布圖。 其中離聚物以黃色I(xiàn)信號(hào)表示，催化劑相以青色（Fe）和洋紅色（Ni）顯示，鎳網(wǎng)傳輸層纖維以洋紅色標(biāo)示，而在聚焦離子束切割前覆蓋于催化層上的保護(hù)性鉑涂層則以橙色標(biāo)注。 然而，不同離聚物含量的催化層在孔隙率和均勻性方面表現(xiàn)出定性差異。無(wú)離聚物時(shí)（0 wt%，圖3a），觀察到一定的孔隙率。在5 wt%離聚物含量下，孔隙率增加，顆粒團(tuán)聚體之間的較大空隙顯而易見（圖3b）。當(dāng)離聚物含量增加至30 wt%（圖3c）時(shí)，催化層和團(tuán)聚體相對(duì)于較低離聚物含量的樣品變得致密。相比之下，含有10 wt% Nafion的樣品（圖3d）表現(xiàn)出比Versogen離聚物樣品更高的孔隙率；盡管負(fù)載量相似，該樣品的催化層厚度約為10 μm，且整個(gè)催化層內(nèi)可見明顯的氣囊。SEM圖像還顯示30 wt% Versogen樣品存在顯著的異質(zhì)性。該樣品同時(shí)存在致密的催化劑顆粒團(tuán)聚區(qū)域（催化層最左側(cè)，圖3e）和催化層非常薄的區(qū)域（最右側(cè)，圖3e）。還可見離聚物覆蓋的厚區(qū)域，如圖3f最右側(cè)強(qiáng)烈的黃色I(xiàn)信號(hào)所示；離聚物覆蓋度的增加對(duì)應(yīng)于圖3e右側(cè)所見催化劑涂層的形態(tài)變化。這種異質(zhì)性在俯視圖像中更為清晰，如后文圖6a-c所示，并且與離聚物對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的顯著阻塞以及觀察到的活性趨勢(shì)一致。 2、離聚物在離子傳導(dǎo)中的作用 使用以K?交換的Nafion作為離聚物相構(gòu)建的陽(yáng)極，來(lái)研究離聚物在催化層中離子傳導(dǎo)的作用，并評(píng)估離聚物是否必須具備陰離子交換功能。含有10 wt% K?交換Nafion的樣品在所有測(cè)試的MEA中表現(xiàn)出的平均電池過(guò)電位（活性）（圖2a和表1），為617 ± 5 mV。該結(jié)果表明，當(dāng)使用支持電解質(zhì)時(shí)，催化層中的離聚物不需要具備陰離子交換功能。 通過(guò)分析RCL趨勢(shì)（圖4a），研究了離聚物在破壞整個(gè)催化層中電子和離子傳導(dǎo)路徑方面的作用。RCL與催化層本身的面內(nèi)和穿透電阻損失有關(guān)，包括對(duì)電子和離子傳輸?shù)淖枇。過(guò)去的研究表明，AEMWE中的RCL對(duì)貫穿催化層的電子通路中斷很敏感，例如由催化劑導(dǎo)電性差、催化劑-催化劑接觸不良和/或催化劑-傳輸層接觸不良引起。RCL值通過(guò)在1.25 V下進(jìn)行非法拉第EIS測(cè)量確定，并使用多孔電極傳輸線理論計(jì)算，如我們之前的工作所述。催化層中無(wú)離聚物時(shí)，RCL為502 ± 42 mΩ·cm?（圖4a）。添加1 wt% Versogen離聚物后，平均RCL略微下降至467 ± 29 mΩ·cm?。隨著Versogen離聚物含量持續(xù)增加，對(duì)于5和10 wt%離聚物含量，平均RCL急劇下降至341 ± 45和357 ± 70 mΩ·cm?（圖4a）。0 wt%樣品中較大的顆粒團(tuán)聚體（圖2d，上文討論過(guò)）可能導(dǎo)致催化劑-催化劑接觸受阻，并在低離聚物含量樣品的整個(gè)催化層中增加電子阻力，從而使得中等離聚物含量下的RCL得到改善。然而，當(dāng)Versogen離聚物含量進(jìn)一步增加時(shí)，這種趨勢(shì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，RCL急劇上升至771 ± 13 mΩ·cm?，是中等離聚物含量下RCL的兩倍多。該結(jié)果與高離聚物含量下離聚物阻塞活性位點(diǎn)并限制電子傳導(dǎo)（導(dǎo)致電子絕緣顆粒）的現(xiàn)象一致，也與電化學(xué)性能趨勢(shì)相符。 (a) 使用不同含量Versogen與Nafion離聚物的樣品其催化層電阻，數(shù)據(jù)點(diǎn)為三次獨(dú)立測(cè)試的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差； (b) 陽(yáng)極催化層含10 wt% Versogen、采用四種不同電解質(zhì)濃度（0.1 M、0.5 M、1 M和2 M）的電池在1 A/cm?電流密度下的過(guò)電位； (c) 過(guò)電位中的動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)部分； (d) 過(guò)電位中催化層電阻的貢獻(xiàn)部分。 Versogen樣品與Nafion樣品的RCL趨勢(shì)為了解離子電導(dǎo)率對(duì)RCL的貢獻(xiàn)提供了進(jìn)一步啟示。含有10 wt% Nafion的樣品的RCL為450 ± 5 mΩ·cm?，略低于無(wú)離聚物樣品，盡管這兩個(gè)樣品在催化層中都缺乏陰離子傳導(dǎo)功能。該結(jié)果表明混合的離子和電子限制影響了0 wt%樣品。10 wt% Versogen樣品相對(duì)于10 wt% Nafion樣品顯著更低的催化層電阻，指向了無(wú)離聚物時(shí)的離子電阻，盡管并未發(fā)現(xiàn)這些電阻影響催化活性趨勢(shì)（Nafion樣品相對(duì)于Versogen樣品具有較低的過(guò)電位η，圖2a）。這表明電子和離子限制共同導(dǎo)致了整體的RCL。 通過(guò)在催化層中固定Versogen離聚物含量（10 wt%）下改變電解質(zhì)濃度（0.1至2.0 M），進(jìn)一步探究了離聚物在離子傳導(dǎo)中的作用；結(jié)果如圖4b-d所示。隨著電解質(zhì)濃度的增加，觀察到性能改善，這與文獻(xiàn)預(yù)期一致（圖4b）。值得注意的是，當(dāng)濃度從1 M增加到2 M時(shí)，性能的改善幅度很小，相比之下，1 M與更低電解質(zhì)濃度之間的差異則更明顯，這表明1 M可能已提供足夠的離子電導(dǎo)率以滿足電池需求。這些性能差異似乎是由動(dòng)力學(xué)和RCL的變化驅(qū)動(dòng)的。動(dòng)力學(xué)損失隨著電解質(zhì)濃度的增加而減少（圖4c）。這是預(yù)料中的，因?yàn)樵诟叩碾娊赓|(zhì)濃度下，反應(yīng)物（OH?）的可用性增加，并且由于支持電解質(zhì)提供的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)，預(yù)計(jì)這些反應(yīng)物對(duì)催化活性位點(diǎn)的可及性也會(huì)增加。 然而，這些動(dòng)力學(xué)損失的改善在高于1 M KOH時(shí)變得有限，表明1 M KOH提供了足夠濃度的OH?反應(yīng)物和順暢的離子傳輸路徑。RCL損失也隨著電解質(zhì)濃度的增加而減少（圖4d），最顯著的改善發(fā)生在0.5和1 M KOH之間。0.1和0.5 M KOH的RCL相似，并且在MEA測(cè)試的典型實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)被認(rèn)為是等效的。這些結(jié)果再次表明，1 M KOH足以提供傳輸路徑并降低催化層中的電阻。 3、離聚物在催化層穩(wěn)定性中的作用 對(duì)不同離聚物含量的樣品進(jìn)行了超過(guò)200小時(shí)的測(cè)試，以評(píng)估離聚物含量在AEMWE耐久性中的作用。 這些測(cè)試的結(jié)果繪制在下圖5中，表示為在200小時(shí)測(cè)試期間大約每24小時(shí)在1 A/cm?下的過(guò)電位。對(duì)于5 wt%樣品（綠色向下三角形，圖5），大部分活性損失發(fā)生在測(cè)試的前48小時(shí)內(nèi)。在壽命初期，過(guò)電位為658 ± 39 mV，在48小時(shí)內(nèi)增加至755 mV（初始降解速率為2.0 mV/h）。隨后，過(guò)電位在剩余的200小時(shí)測(cè)試中保持在755 ± 13 mV，增加了+15%，總降解速率為0.5 mV/h。含有30 wt%離聚物的樣品（紫色向左三角形，圖5）表現(xiàn)出相似的整體活性損失（在200小時(shí)測(cè)試中增加了13%，降解速率為0.5 mV/h），盡管這種降解發(fā)生得更為平緩。 5w% Versogen、30w% Versogen和10w% Nafion的耐久性測(cè)試結(jié)果。壽命開始值取自三次重復(fù)運(yùn)行的平均值，如圖2a所示。樣品在1.8 V下保持200 h，每?jī)尚r(shí)取一次極化曲線。繪制的過(guò)電位由所示時(shí)間間隔的恒電位極化曲線計(jì)算，被標(biāo)準(zhǔn)化為平均壽命。 相比之下，含有10 wt% Nafion的樣品（黑色星形，圖5）在200小時(shí)測(cè)試中表現(xiàn)出最穩(wěn)定的性能。在壽命初期，過(guò)電位為617 ± 5 mV，200小時(shí)后增加至638 mV，增加了3.4%，總降解速率為0.1 mV/h。然而，這樣的降解速率比與PEMWE競(jìng)爭(zhēng)所需的目標(biāo)高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)；PEMWE降解速率的技術(shù)目標(biāo)是2.0 μV/h。這些結(jié)果表明，離聚物的特性、其化學(xué)穩(wěn)定性及其數(shù)量都會(huì)影響降解速率。通過(guò)顯微和光譜技術(shù)探究了可能的降解途徑，如下所述。 通過(guò)不同離聚物含量的原始和長(zhǎng)期測(cè)試樣品的SEM-EDX圖像，探究了離聚物在催化劑附著中的作用。所有樣品在測(cè)試后都顯示出催化層變薄和孔隙率損失。在俯視圖像中（圖6），通過(guò)比較原始樣品（圖6a-c）和測(cè)試后樣品（圖6d-f），發(fā)現(xiàn)Ni網(wǎng)傳輸層纖維（洋紅色顯示）被NiFe?O?催化劑（青色Fe信號(hào)表示）覆蓋的情況隨催化層中離聚物含量的不同而變化。對(duì)于0和5 wt%樣品，在原始樣品和測(cè)試后樣品的圖像之間可以清楚地看到顯著的催化劑損失（從EDX圖中Fe信號(hào)的變化可見）（分別對(duì)應(yīng)圖6a與d for 0 wt%，圖6b與e for 5 wt%）。相反，對(duì)于30 wt%樣品，測(cè)試后Fe信號(hào)仍然非常明顯（圖6c與6f），表明催化劑顆粒保留在表面。對(duì)于含有10 wt% Nafion的樣品，也目視觀察到一些催化劑損失。 覆蓋在未測(cè)試（a-c）和長(zhǎng)期測(cè)試（48 - 200 h; d-f）樣品（含0、5和30 wt % Versogen Ni、Fe和I元素）圖像上的自上而下SEM-EDX（含Ni、Fe和I）圖，所有圖像均使用洋紅色、青色和黃色在500×下顯示。 為了定量比較5和30 wt%樣品之間的催化劑損失，對(duì)測(cè)試前后的樣品進(jìn)行了XRF分析，以量化Fe信號(hào)的變化（單位mg/cm?）。使用Fe信號(hào)進(jìn)行量化是必要的，因?yàn)橛米魉嘘?yáng)極電極基底的Ni網(wǎng)傳輸層產(chǎn)生的Ni信號(hào)干擾了催化劑中Ni的量化。5 wt%樣品在最初24小時(shí)內(nèi)Fe負(fù)載量損失了63%，200小時(shí)后總Fe損失達(dá)到78%。這些損失大于30 wt%樣品觀察到的損失，后者在最初24小時(shí)內(nèi)Fe負(fù)載量損失了20 wt%，200小時(shí)后總Fe損失為41%。該結(jié)果表明，增加離聚物相的數(shù)量有助于確保催化劑與基底的附著，并且與耐久性測(cè)試中觀察到的趨勢(shì)一致，即30 wt%樣品相對(duì)于5 wt%樣品具有更低的初始降解速率（圖5）。注意，一些脫落的催化劑顆？赡茉跍y(cè)試或拆卸過(guò)程中轉(zhuǎn)移并部分嵌入膜中；實(shí)際上，對(duì)測(cè)試后膜的后期XRF測(cè)量揭示了Fe的存在。顆粒從傳輸層轉(zhuǎn)移到膜中不一定會(huì)導(dǎo)致降解，因?yàn)檫@些催化劑顆粒很可能仍然與傳輸層接觸，因此仍然保持電子連接和活性。 為了進(jìn)一步研究離聚物在催化層穩(wěn)定性中的作用并理解觀察到的Fe損失，采用了非原位XRD和ICP-MS分析。圖7a, d顯示了5 wt%（圖7a）和30 wt%（圖7d）離聚物樣品的原始（黑色）、測(cè)試24小時(shí)（橙色）和測(cè)試200小時(shí)（藍(lán)色）的XRD結(jié)果。對(duì)應(yīng)于α-Fe?O?相（JCPDS卡片39-1346）的2θ = 33.2°處的峰，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，相對(duì)于與NiFe?O?相關(guān)的峰（2θ = 30.4°, 35.7°；JCPDS卡片86-2267）有所減少。對(duì)于5 wt%樣品，α-Fe?O?峰相對(duì)于NiFe?O?損失了47%，而在30 wt%樣品中，該損失為19%（細(xì)節(jié)見SI的S7節(jié)）。這些結(jié)果表明催化劑損失是針對(duì)α-Fe?O?相的，這是該商業(yè)材料中已知的雜質(zhì)。這與ICP-MS測(cè)量結(jié)果一致，其中觀察到了選擇性的Fe損失。 5w%（a）和30w%（d）Versogen樣品在測(cè)試之前和之后的XRD結(jié)果。5w% Versogen（B，e）和30w% Versogen（c，f）在200小時(shí)耐久性測(cè)試之前和之后的XPS結(jié)果。 使用原始和測(cè)試后催化層O 1s、C 1s、N 1s和F 1s光譜的非原位XPS分析評(píng)估了測(cè)試前后離聚物的變化。N和F分別作為聚合物功能基團(tuán)和骨架的組成部分而受到關(guān)注。遺憾的是，聚合物中的N和F含量相對(duì)較低，導(dǎo)致在原始或測(cè)試后的5 wt%樣品的N 1s和F 1s光譜中未觀察到信號(hào)。然而，對(duì)于原始的30 wt%樣品，兩者均可觀測(cè)到，N 1s光譜中402 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Versogen報(bào)道的銨官能團(tuán)，F(xiàn) 1s光譜中687 eV處的峰對(duì)應(yīng)于骨架中的有機(jī)C-F部分。經(jīng)過(guò)200小時(shí)測(cè)試后，信號(hào)顯著減弱，盡管F 1s峰仍保持在687 eV。這表明測(cè)試過(guò)程中聚合物發(fā)生了損失或可能的降解。 以往研究人員同樣觀察到Versogen PiperION離聚物在去離子水和0.1 M KOH中測(cè)試20小時(shí)后N 1s和F 1s信號(hào)的損失，他們將其歸因于聚合物骨架和陽(yáng)離子官能團(tuán)的降解。對(duì)于他們?cè)贒IW中的測(cè)試，他們進(jìn)一步觀察到伴隨出現(xiàn)的C 1s光譜中288至289 eV之間的峰增強(qiáng)，他們將其歸因于羰基和/或酯基的形成，并指出該峰與N 1s和F 1s信號(hào)的損失共同表明Versogen聚合物發(fā)生了氧化?。在本工作測(cè)試的任一Versogen樣品（5或30 wt%）的C 1s光譜中，均未觀察到289 eV處的峰增強(qiáng)，因此我們不能最終斷定離聚物損失是由于氧化所致。然而，可能存在其他聚合物降解途徑；本研究的工作使用了1 M KOH支持電解質(zhì)，高pH值可能促進(jìn)不同于以往研究工作中0.1 M KOH情況下的（不）穩(wěn)定性。此外，本研究工作采用了NiFe?O?陽(yáng)極催化劑，而以往研究工作使用了IrO?（純水）和Co?O?（0.1 M）催化劑，這可能促進(jìn)了Versogen聚合物不同的降解機(jī)制。聚合物損失也可能通過(guò)物理途徑發(fā)生，即通過(guò)液體吸收和溶脹導(dǎo)致催化層分層。 使用原始和測(cè)試后催化層O 1s光譜的非原位XPS分析評(píng)估并量化了測(cè)試后離聚物與催化劑的相對(duì)損失。O 1s光譜被解卷積為O-金屬（紅色，~529.5 eV）和O-F（藍(lán)色，~535 eV）峰，以及暫定為O-H和O-C物種的~531.5和532.5 eV處的峰（圖7b,c,e,f）。將更明確可歸屬的金屬氧化物和氫氧化物峰與O-F峰進(jìn)行比較，分別代表催化劑和聚合物。 對(duì)于原始的5和30 wt%樣品，O-F/O(H)-M的比率分別為4%和7%（圖7b,e）。經(jīng)過(guò)200小時(shí)測(cè)試后，這些比率對(duì)于5和30 wt%樣品分別下降至1%和2%，證實(shí)了聚合物的損失，并且30 wt%樣品通常具有更高的聚合物含量（圖7c,f）。對(duì)于陽(yáng)極催化層中含有10 wt% Nafion的耐久性測(cè)試，XPS結(jié)果表明存在一些聚合物損失。 雖然上述討論的XRF和XRD結(jié)果表明不同離聚物含量下催化劑損失的差異，但XPS分析表明，測(cè)試后Versogen離聚物在催化層表面的損失和/或降解是顯著的。這些穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，電池性能下降很可能主要由催化劑脫附和損失驅(qū)動(dòng)，這是由聚合物不足/附著力不足以及聚合物損失共同作用的結(jié)果。對(duì)隨時(shí)間推移的電池?fù)p失（包括催化劑損失和離聚物降解機(jī)制的更多細(xì)節(jié)）的深入理解是我們課題組未來(lái)工作的主題。此外，未來(lái)對(duì)Ni/Fe 2p光譜的分析將有助于理解金屬氧化態(tài)的變化以及可能在O 1s光譜中觀察到的（氧）氫氧化物物種的形成。 四、結(jié)論 本研究通過(guò)關(guān)聯(lián)電池活性與催化層微觀結(jié)構(gòu)、漿料穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)特征（如塔菲爾動(dòng)力學(xué)、催化層電阻和有效表面積）的變化趨勢(shì)，系統(tǒng)探討了Versogen與Nafion聚合物含量變化的陽(yáng)極催化層中，離聚物在支持電解質(zhì)進(jìn)料AEMWE中的作用。結(jié)果表明：當(dāng)AEMWE在支持電解質(zhì)條件下運(yùn)行時(shí)，離聚物并非必需的離子導(dǎo)體；相反，其在陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)可及性方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。具體而言，中等離聚物含量（5-10 wt%）因能平衡催化層結(jié)構(gòu)、均勻性及穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)的電池電流密度。此外，研究發(fā)現(xiàn)催化層中離聚物含量較低（5 wt%）的陽(yáng)極及使用陰離子交換聚合物（Versogen）的樣品相較于使用Nafion的樣品，電解池性能衰減速率更快，且這種衰減與催化劑脫落和離聚物損失同步發(fā)生。 重要的是，這些結(jié)果表明催化層所用聚合物無(wú)需與陰離子交換膜具有相同的化學(xué)性質(zhì)，這有助于緩解文獻(xiàn)中已報(bào)道的離聚物不穩(wěn)定性（如溶脹和氧化）帶來(lái)的限制。未來(lái)研究可聚焦于開發(fā)能防止催化劑脫落、耐受物理化學(xué)降解的聚合物相特性，以有效降低AEMWE的性能衰減速率。為實(shí)現(xiàn)理想的催化層結(jié)構(gòu)（即高孔隙率、催化劑與聚合物相均勻分布、電子/離子/液體/生成氣體傳輸網(wǎng)絡(luò)暢通），宜選用既不阻塞催化劑活性位點(diǎn)，又能促進(jìn)催化劑與離聚物均勻分散、形成均質(zhì)催化層的聚合物。探索不同離子交換容量聚合物在不同電解質(zhì)濃度下對(duì)催化層的影響，包括以Nafion為離聚物時(shí)電解質(zhì)濃度的變化，將是未來(lái)有價(jià)值的研究方向。 此外，將該研究拓展至可能具有不同需求（包括水傳輸與管理）的陰極催化層也頗具意義？傮w而言，本工作成果將有助于加速AEMWE及其他使用陰離子交換聚合物的電化學(xué)裝置的研發(fā)與推廣應(yīng)用。 |
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